Từ năm 1955 Hájek làm công tác ngoại giao: từ năm 1955 - 1958 làm đại sứ ở Anh; từ năm 1958 - 1962 làm thứ trưởng ngoại giao; từ năm 1962 - 1965 ông làm đại diện Tiệp Khắc tại Liên Hợp Quốc. Từ năm 1965 - 1968 ông làm bộ trưởng bộ giáo dục. Từ tháng 4 tới tháng 9 năm 1968, ông làm bộ trưởng bộ ngoai giao trong chính phủ của Alexander Dubček. Sau khi quân đội Liên Xô nắm quyền kiểm soát Tiệp Khắc (21.8.1968) ông phản đối việc này trong một bài diễn văn đọc ở Liên Hợp Quốc (trong đó ông dùng từ chiếm đóng) - điều này khiến ông bị sa thải khỏi cơ quan cấp cao và thậm chí đuổi khỏi đảng Cộng sản (1970).